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非粮生物基材料如何破局?微元开启秸秆糖之外的新技术路线
2023年05月12日

2023年1月我国工信部、发改委、财政部、生态环境部、农业农村部、市场监管总局等六部委联合发布《加快非粮生物基材料创新发展三年行动方案》,明确了未来非粮生物质原料利用和应用技术的要求和目标,当前生物基材料行业正加速破解非粮原料收储运、加工、转化和应用等难题。

导语:材料是人类活动的物质基础,同时也见证了人类“从猿到人”的进化历程,尤其是近两百年来的工业革命,石化原料的开采和化工生产的普及极大地丰富了人类的物质文明,但石化基材料也给地球带来了“不能承受之重”。绿色、低碳和可再生的生物制造和生物基材料成为行业关注的焦点,这种属于未来的物质生产方式,如今却也面临着“与民争粮”的困境,非粮原料生物制造成为打通生物基材料行业应用“核心堵点”的关键。

1.材料:人类发展的基石

人类文明的发展进程,可以单独以材料来命名。

公元前250万年至公元前1万年前,人类以使用磨制的石器作为主要工具,这个时期被称为旧石器时代,石器也是人类最初的材料;公元前1万年至公元前5000年,人类开始根据用途加工各种石器,这个时期被称为新石器时代;公元前5000年至公元前1400年,人类以青铜为材料制造工具、用具和武器,这个时期被称为青铜器时代;公元前1400年至公元1750年,人类掌握了铁的冶炼技术,铸造铁质工具、用具和武器,这个时期被称为铁器时代。


图片来源:新材料在线、粤港澳大湾区黄埔材料研究院

自1750年工业革命起,钢铁、铝、玻璃纤维、聚合物等新材料和技术被人类广泛使用,大大促进了工业和科技的发展。如第一次工业革命时期,英国在采矿业、黑色金属和有色金属及无机材料工业的支撑下,发展了现代机器制造业,造就了“日不落帝国”。第二次工业革命时期,德美发展了石油、化工等材料工业(称为“石化基材料”),支撑了电气和航空制造业,从而一跃成为当时最先进的国家。

2.生物基材料:平衡发展与环境的矛盾

石化基材料自第二次工业革命开始,已经广泛应用于现代社会的各个领域。但石化基材料带来的如温室气体排放、水资源消耗、不可降解、不可持续等问题日益严重。
根据北京石油化工学院《中国塑料的环境足迹评估》整理,仅塑料一种材料就消耗了全球8%的石油,塑料生产和使用过程的碳排放占全球的3.8%;以现在的模式预估,到2050年全球塑料生产将消耗20%的石油,塑料生产和使用过程的碳排放将占全球的15%。
生物基材料是利用生物质为原料或(和)经由生物制造得到的材料,包括以生物质为原料或(和)经由生物合成、生物加工、生物炼制过程,制备得到的生物醇、有机酸、烷烃、烯烃等基础生物基化学品和糖工程等产品,也包括生物基聚合物、生物基塑料、生物基化学纤维、生物基橡胶、生物基涂料、生物基材料助剂、生物基复合材料、及各类生物基材料制得的制品。


生物基材料全生命周期 丨 资料来源:微元合成

生物基材料有望解决工业化持续发展、化石资源匮乏和环境问题的矛盾。据Nova institute数据,地球每年生产1,500-1,750亿吨生物质,而2018年全球生物质总需求量仅为123亿吨,不到年生产量的十分之一,全球的生物质资源仍有极大的开发潜力。另一方面,根据中科院天津工业生物技术研究所统计,和石化路线相比,目前生物制造产品平均节能减排30%~50%,未来潜力将达到50%~70%。

3.生物基材料:“与民争粮”的原料困境

人类对生物基材料的探索历史悠久,在石油化工时代之前,大量来源于植物或动物的生物基材料出现在人们的生活中,包括木材、纸张、皮革、纺织品等,许多至今仍在使用。

随着石化行业的发展,许多高性能材料进入人们的生活,如今已经成为人们生产和生活不可缺少的部分。石化基材料扩展了人类对材料需求的边界,资源短缺和环境破坏等因素迫使人们采用生物制造的方式来满足这部分巨大的材料需求。生物制造作为化工生产方式的替代或补充,可将许多材料从石化基切换至生物基。

随着20世纪80年代基因编辑、基因测序和基因合成等多项前沿生物技术的兴起,生物制造已经由非理性的“靠天吃饭”,转变至可以理性的定制和改造“细胞工厂”,这些进步极大地促进了生物基材料的跨越式发展。

以1,3-丙二醇为例,二十年前美国杜邦公司采用先进的基因编辑技术,率先开发出1,3-丙二醇生物制造技术,取代了化工合成技术并迅速占领全球市场,同时促进了下游PTT材料的应用和推广。

据经合组织(OECD)预计,全球有超过4万亿美元的产品由化工过程而来,在未来的10年,至少有20%的石化产品、约8000亿美元的石化产品可由生物基产品替代,目前替代率不到5%,缺口近6000亿美元。

巨大的市场机会如今却面临原料困境,目前生物基材料主要以粮食为原料,其产品一方面受农产品价格影响,另一方面还面临化工生产带来的价格冲击,更为重要的是,目前的生物制造原料路线存在“与民争粮”“与畜争饲”等问题,生物制造产能的大规模提升将严重影响粮食安全,其发展也不可避免的受到限制。

行业 代表产品 主要技术或代表公司
生物基单体
甲醇 传统以煤制甲醇为主,少量以化石天然气生产。生物基甲醇主要以生物质为原料得到CO,后加氨得到。根据恒州博智调研数据:2022年全球绿色甲醇市场销售额达到了约0.91亿美元,预计2029年将达到9.25亿美元。
乙烯 乙.烯是一系列高产量塑料的基础,包括聚乙烯(高密度聚乙烯(IDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(L.IDPE)聚氛乙烯(PVC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。乙烯可以很容易地通过生物乙醇的脱水或通过生物石脑油的裂解来生产,生产1吨生物基乙烯通常密娶1.7吨乙醉。
乙醇 生物基乙醇属于成熟产业,目前国内生物基乙醇生产技术主要以粮食为原料进行发酵生产。
丁二酸 重要的C4早台化合物,下游产物包括PBS、树脂、涂料及颜料、食品饮料、制药、聚酯多元辞等。丁二酸主要有生物基丁二酸和石化基丁二酸两种,2020年生物基丁二酸的产量约1.5万吨,生物基丁二酸的研发和生产企业包括LCY Bioscience(BioAmber)、GC Imnovation Amenica、Roquette(Reverdia)等,国内华恒生物自关联方欧合生物获得发群法生产丁二酸技术,华恒生物拟以玉米为原料合成丁二酸。
5-羟 甲 茶 糠 醛(HMF) 具有环状结构的平台化合物,下游产品包括醇,酸,醚,醛等衍生物。HFF可以通过酸催化果糖、葡萄糖和纤维素等强水化合物脱水制得。
12.5-呋 喃二 甲酸(FDCA) 12,.5-呋哺二甲酸,由来源丰富的淀粉或纤维素通过水解、氧化得到,是美国能源部选定的12种最具发展潜力的生物基平台化合物中唯-一种含刚性芳香环的化合物,FDCA是石化基重要中问体PTA的理想替代品。
生物基塑料及聚合物
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 五大工程塑料之一,石化方法是以对苯二甲酸与乙二醇酯化后缩聚。生物法以糖类为原料,通过水解、发酵、氧化、催化等步得到2.5-呋哺二甲酸,再催化得到对苯二甲酸,与乙二醇酯化缩聚得到PET。
生物恭聚酰胺(PA) 凯赛生物:以葡萄糖为原料发酵生产长链二元酸,以玉米为原料发酵、深加工得到戊二胺。以生物法长链二元酸和生物基戊二胺为原料缩聚得到PA56。
聚乙烯(PE) 巴西Braskem公司:以甘蔗的蔗糖为主要原材料,生产甘蔗乙醇,甘成乙醇经过脱水工艺生成乙烯,再经过聚合工艺成为生物基PE。
聚乳酸(PLA) PL.A的单体原料是乳酸,一般是玉米糖化后发酵、提纯得到乳酸单体。乳酸可经过直接缩聚法或经过丙交酯开环聚合法(又叫二步法)得到PLA。
聚羟基启肪酸酯(PHA) 以葡萄糖、棕榈油等为原料,通过糖酵解、β-氧化等路径转化得到PHA。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS) 12,.5-呋哺二甲酸,由来源丰富的淀粉或纤维素通过水解、氧化得到,是美国能源部选定的12种最具发展潜力的生物基平台化合物中唯-一种含刚性芳香环的化合物,FDCA是石化基重要中问体PTA的理想替代品。
生物基化学纤维
聚对苯二甲酸丙二醉酯(PTT) PTT由对苯二甲酸PX(或对苯二甲酸二甲酯)与1.3-丙二醇(PDO)经酶化(酯交换)、缩聚反应得到聚酯,再经熔融纺丝制得纤维。生物基P诎TT纤维采用了来自生物质转化的1,3-丙二醇(通过对玉米、淀粉、葡萄糖以及生物柴油副产物粗甘油等通过特殊生物菌种发酵一步法制备而得),更具有环境友好性。
对苯二甲酸多元辟酯纤维(PDT) PDT的合成由对苯二甲酸二甲酯(DMT)或精对苯二甲酸(PTA)和生物基乙二辞(EG,多元混合醇)聚合而得PDT。
醋酸纤维(CA) 醋酸纤维先由纤维素经乙酰化反应得到醋酸纤维素,再经纺丝制得,属于纤维素衍生纤维。纤维素每个葡萄糖环上有3个酶羟基可被乙酰基取代,根据羟基取代度的不同分为二醋酸纤维素和三醋酸纤维素。一般情况下所说的醋酸纤维指的是二醋酸纤维素。醋酸纤维取材于可再生的木奖或棉绒浆。随着环保压力的增强,醋酸纤维的生物基、可降解等环保特性以及亲肤行适、优异的仿真丝效果等,已成为纺织企业作为重点关注对象。
聚己内酯纤维(PCL) 聚己内酯(PCL)纤维是一种生物可降解纤维,常由羟苤羧酸(6-羟基已酸甲酯)的均聚或内酯(e-己内酯单体)的开环聚合制得的生物可降解脂肪族聚合物。
三元乙丙橡胶(EPDM) 聚对苯二甲酸丙二醉酯(PTT) EPDM(三元乙丙橡胶)是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物。普通的EPDM来自于化石原料,石油裂解生产的乙烯丙烯二烯烃聚合得到。阿朗新科生产的生物基EPDM原材料来源于甘蔗,用甘蔗生产蔗,用被制作乙醇,再用乙醚做成。聚合成EPDM共性能和普通的EPDM完全一样。

目前生物基材料主要以粮食及其加工产品为原料 丨 资料来源:国信证券,微元合成整理

4.非粮生物基原料利用技术:打通生物基材料产业的“核心堵点”

面对当下生物技术在生物基材料领域这一历史机遇,既要鼓励生物基材料发展,又要解决“与民争粮”“与畜争饲”等问题。

2023年1月我国工信部、发改委、财政部、生态环境部、农业农村部、市场监管总局等六部委联合发布《加快非粮生物基材料创新发展三年行动方案》(简称《行动方案》),明确提出“到2025年,非粮生物质原料利用和应用技术基本成熟,部分非粮生物基产品竞争力与化石基产品相当;形成5家左右具有核心竞争力、特色鲜明、发展优势突出的骨干企业,建成3-5个生物基材料产业集群”的发展目标,《行动方案》列明的技术放大和应用示范工程包括:

发展方向 技术或示范工程
非粮生物质糖化 建成单套规模达到万吨1年的生产线
非粮生物质制备基础化学品及聚合物 推动年产十万吨级乳酸、万吨级戊二胺、万吨级聚羟基脂肪酸酯生产线开展非粮生物质原料替代示范,加快糠醛下游戊二醇、1,4-丁二醇等产品产业化进程
非粮生物质绿色化高效利用示范 建立规模化糖化剩余物堆肥反应器及装置
生物基材料加工技术开发 加快热稳定剂、水解稳定剂、增韧增塑剂等助剂开发及应用,生物基单体连续聚合、纺丝工艺开发及示范

资料来源:《加快非粮生物基材料创新发展三年行动方案》

基于对现有石化材料的补充,《行动方案》鼓励发展两大重点方向:

重点方向 代表产品
含碳化学品 包括乳酸、丁二酸、已二酸、癸二酸、苹果酸、呋喃二甲酸、氨基丁酸、5-氨基戊酸、羟基脂肪酸、3-羟基丙酸、乙二醇、1.3-丙二醇、1,4-丁二醇、戊二胺、丁内酰胺、戊内酰胺、已二胺、癸二胺、糠醛、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、丙交酯、碳酸二甲酯、生物基烯烃等。
含碳聚合物 包括聚乳酸、聚酰胺、聚羟基脂肪酸酯、聚氨酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-己二酸(丁二酸)-丁二酯、聚碳酸酯、聚四氢呋喃、聚呋喃二甲酸乙二醇酯、生物基弹性体等。

资料来源:《加快非粮生物基材料创新发展三年行动方案》

阿洛酮糖未来 跨越成本「死亡谷」
当前非粮生物质资源利用上,主要聚焦在秸秆(农作物成熟收获籽实后茎叶(穗)的一种统称)领域。

一方面秸秆类生物质来源广、价格低,近年来我国秸秆产量稳定在约8亿吨/年;另一方面,秸秆类生物质主要由纤维素(β-1,4-糖苷键连接葡萄糖构成的高分子化合物,33%~40%)、半纤维素(不同五碳糖所组成的无定形物质,20%~25%)、木质素(苯丙烷基为基本结构单元组成的无定形高分子三维网状聚合物,15%~20%)(质量分数)组成,含量高的纤维素和半纤维素可通过处理得到还原糖等发酵原料。


资料来源:西北师范大学的《农作物秸秆资源循环利用:技术、模式及存在的主要问题》

但秸秆类生物质的网状结构导致其纤维素的利用并非易事。秸秆因复杂的结构,以及木质素三维网状结构的保护作用,导致秸秆的抗降解能力强,同时不同生物质原料的空间结构和组分含量具有显著差异,因此优选的预处理方法也不尽相同,导致预处理水平有限,选择性差、成本高,后续利用技术难度大等问题。

方法 概述 缺陷
物理法 包括机械法、微波处理法、超声波处理法等,主要是破坏生物质的细微机构,降低聚合度,增大比表面积,提高后续处理利用效率。 具有处理时间长、效率低、成本高等缺点。
化学法 秸杆类生物质化学预处理方法众多,已有的报道主要是采用不同的酸、碱、氧化剂、离子液体、低共熔溶剂和有机溶剂等对生物质进行预处理。 毒性高、污染严重、后续酸回收工艺复杂。
生物法 包括微生物预处理、厌氧消化预处理和酶处理等,操作相对简单。 处理周期长,低速率是生物预处理的主要障碍。

秸秆预处理方法及存在的问题 丨 资料来源:公开信息整理

3.生物基材料:“与民争粮”的原料困境

油脂原料
国内废弃油脂的高效利用有极大提升空间。出于独特的饮食习惯和庞大的人口基数,中国废弃油脂来源广泛,但应用并不充分。

参考2020年中国精制食用油产量5476万吨,其中10-15%在使用过程中被浪费,形成约700万吨地沟油。而2020年,中国生物柴油行业产能为27.26亿升,约合218.1万吨,废弃油脂到生物柴油的转化率约30%,此外有约10%直接出口,20%回收制成食用油。

此外有资料显示,虽然我国不断加大对废油脂的非法售卖行为,但在巨大的利益空间驱使下,我国仍有相当一部分废油脂去向不明,而废油脂经过简单加工和非法渠道流入餐饮行业,再流入人体对身心健康产生极大影响。

研究表明,食用地沟油可引发多种疾病,如脂肪肝、高血脂、高血压、克罗恩氏病、胆囊炎、胃病、肥胖,甚至可能增加心脏病和多种癌症的发生。

国外棕榈油正寻求高附加值技术路线突破。棕榈油是从油棕树上棕榈果中压榨出来的油脂,油棕是目前世界产油效率最高植物,每公顷可生产约5吨油脂,单产是花生6倍,是大豆10倍左右。

目前油棕树种植集中于印尼和马来西亚,非洲和南美洲目前也开始广泛种植,产量有所增加。据USDA统计,印尼棕榈油产量约占全球60%,产量4,400万吨左右,出口量占比超60%;马来西亚棕榈油约占全球25%,产量为1,980万吨,出口量占比超80%。

因棕榈油营养成本较好,同时化学性质稳定,不易发生氧化变质,因此被广泛应用于食品及工业消费。在食品方面,一般可直接食用,或被用作起酥油、人造奶油等领域,还可用于煎炸等。工业用途包括用于制作肥皂、化妆品、蜡烛等。根据USDA统计,棕榈油食品消费占比约66%,工业消费占比32%,其他消费占比约2%。
棕榈油价格受供需影响,一方面是印尼、马来西亚等主产国的增产,另一方面受制于人口及人均消费量,油脂的食用消费及一般工业用途增长一般较为平稳,棕榈油依靠不同油种间的替代需求有限。


资料来源:choice,微元合成

生物柴油是一种清洁能源,具有环保可再生的特点,可以由棕榈油加工取得。近年来,美国推动生物柴油发展,对生物柴油及其原料棕榈油的需求不断走高。印尼和马来作为棕榈油主产国,原料充足,厂家逐步发展生物柴油产业,拉动了棕榈油的需求。

但生物柴油盈利能力受原油价格影响,且作为大宗消费品,附加值有限。随着合成生物技术的发展,以棕榈油为原料,利用生物法低碳绿色高效生产高附加值生物基产品,成为棕榈油利用的又一未来趋势。

绿色甲醇原料
作为结构最为简单的饱和一元醇,同时具有能量密度高、运输和储存方便等优点,甲醇成为一种重要的平台分子和清洁燃料。传统甲醇的生产主要原料有煤、天然气及其他焦炉煤气等。


资料来源:信达证券

我国是甲醇产能大国,2021年底我国甲醇产能接近1亿吨,占全球约67%,同时因我国富煤贫油少气,我国煤炭制甲醇的占比达80%,因此我国甲醇的生产成本取决于煤(煤价稳定情况下甲醇生产成本区间2000-2700元/吨),但因油价直接影响甲醇下游烯烃产品价格,因此甲醇市场价格受油价影响大(近一年甲醇市场价区间为2300-3300元/吨),盈利能力弱。同时,煤制甲醇路线属于高耗能、高碳排放产业,对我国“双碳”目标挑战巨大。


资料来源:中信证券,公开信息整理

由于具有良好的经济效益和环境效益潜力,绿色甲醇有望取得快速发展。

绿色甲醇的生产过程包括:利用可再生能源得到绿色氢气,并将CO2还原成高附加值的甲醇,实现了二氧化碳接近零排放甚至负排放,是实现“双碳”目标的重要手段。未来随着可再生能源的普及化以及政策的支持,在良好的经济效益和环境效益下,绿色甲醇产能有望快速布局,助力我国“双碳”目标实现的同时,为非粮生物基材料提供绿色、价廉的原料。

煤、天然气等原料 二氧化碳+氢气
技术现状 技术成熟,反应条件高温,一般是铜基催化剂,副反应多。 催化剂或电解条件等为技术关键,目前存在转化率、选择性低等缺点。
技术效益 经济效益:原料对生产成本的影响大,甲醇与原料的价差决定的盈利空间,现阶段盈利能力弱;碳排放:高能耗、高排放。 经济效益:中科院研究团队研究表明,离子液体电还原二氧化碳制甲醇最佳工艺下,成本为传统甲醇的 88%;负碳排放:采用可再生能源电力,可实现生命周期内负碳排放。每生产1kg甲醇最高可消纳 1.29kg CO2。

石化路线和绿色可再生路线制甲醇对比 丨 资料来源:公开信息整理


甲醇和油脂的碳原子经济性优于传统生物基原料

碳是合成生物基材料的核心元素,它不仅是合成有机化合物的骨架,也是决定原料转化率和成本的关键因素。

碳平均价格是指原料中可用于化学品合成的每千摩尔碳的成本,综合过往多年碳源价格波动数据,废弃油脂和甲醇原料的原子经济性明显优于葡萄糖,同时每摩尔碳被生物利用时释放的能量也显著高于葡萄糖,在合成代谢过程中更具有优势。

多年以前微元合成创始团队在科研单位期间,就开始了非粮原料生物综合利用的相关研究,致力于采用最具有原子经济性的非粮生物质作为生物制造的原料,迄今已发表SCI文章5篇,申请国内专利5项,国际专利1项,已全部获得授权。微元合成已开发和整理出上百株非粮生物基底盘微生物,以此为基础可以较为快速地开发各类生物基单体或聚合物生物制造技术。

一起拥抱属于未来的生产方式
我们,以及我们的子孙,应当拥有一个怎样的未来?

那是一个没那么多乌烟瘴气的未来,那是一个有着绿色环境的未来,那是一个他们可以在享受粮食带来的温暖饱腹感的同时,依然可以充分利用各种材料让生活变得更加便利和美好的未来。

而这样的未来呼唤一种属于未来的生产方式。呼唤着我们用更利于使用,更低成本的非粮原料来生产与我们生活方方面面息息相关的各类材料。作为有着这样愿景的微元,愿意用我们的“微”力量,同业内所有和我们秉持一样愿景的伙伴们一起:

拥抱未来。

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